Термолюминесценция — это явление испускания кристаллическими и аморфными веществами света в ближней ультрафиолетовой и видимой части спектра при нагревании до температур 400—450 °С. Эти вещества можно рассматривать как полупроводники, в которых валентные (внешняя оболочка) электроны некоторых атомов, расположенных близко к дефектам, находятся в метастабильном состоянии с энергией, большей нормального значения (возбужденное состояние). При нагревании этот избыток энергии высвобождается частично в процессе испускания фотонов, частично путем нерадиационных переходов. В большинстве случаев эмиссия фотонов меньше имеющейся запасенной (или поглощенной) энергии.

Кривые естественного свечения (1), свечения вещества, возбуждённого ионизирующим излучением (2), и свечения при нагревании — красного каления (3)

Пик эмиссии приходится на температуру, достаточно хорошо определенную для каждого ряда условий поглощения, и косвенно отражает активационную энергию ловушек. Ловушками обычно называют структурные дефекты (вакансии, ионы примесей и дислокации) или, что более корректно, комбинацию дефектов. Площадь под кривой свечения является индикатором общего числа ловушек. На рисунке выше изображена типичная кривая естественного свечения с двумя пиками и кривая свечения с четырьмя пиками того же вещества, искусственно возбужденного ионизирующим излучением (α–, β–, γ–, рентгеновское или ультрафиолетовое излучение). Пока излучающий образец не охладится, окружающая температура будет вызывать появление пиков искусственного возбуждения при температуре 180 °С и ниже, которые исчезают при термическом обезвоживании образца. Пики при температуре выше 180 °С будут неизменными, пока температура образца не поднимется выше температуры окружающей среды.

Свечение при нагревании (красное каление) появляется при температурах выше 250 °С и сильно препятствует наблюдению термолюминесценции при температурах выше 400—450 °С. Так как эмиссия зависит от энергетически метастабильного состояния, ее нельзя повторить после нагревания до тех пор, пока электроны не будут повторно возбуждены ионизирующим излучением. Однако нагревание может изменить концентрацию дефектов, и тогда точное воспроизведение кривой естественного свечения невозможно.

Хотя считается, что часто термолюминесценция в минералах вызывается ионизирующим излучением от небольших количеств радиоактивных элементов (уран, торий, кальций-40), находящихся внутри или рядом с термолюминесцентными минералами, многие явления, подобные термолюминесценции, вызываются излучениями, не связанными с радиоактивностью. Такого типа термолюминесценция (не связанная с излучением) происходит вследствие: полиморфных переходов (арагонит—кальцит); разложения при нагревании (моноклинный пирротин переходит в гексагональный с потерей серы); снятия в процессе отжига напряжений в кристаллах, которые подверглись физической деформации, но не были разрушены сильным ударом, а также гидростатическим или направленным давлением; метастабильного перехода типа порядок—беспорядок в кристаллической структуре, происходящего при увеличении температуры образования или термальном метаморфизме. Однако следует иметь в виду, что не все полиморфные переходы вызывают термолюминесценцию, а некоторые даже уменьшают ее. В общем случае не связанная с излучением термолюминесценция появляется, когда возбужденное состояние возникает для выполнения условий электронейтральности в метастабильных кристаллах.

Основными породообразующими минералами, обладающими термолюминесцентными свойствами, являются кварц, кальцит, доломит, полевые шпаты. В случае частичного или полного изоморфизма степень термолюминесценции зависит от химического состава. Однако во многих термолюминесцентных минералах количество и тип рассеянных элементов (за исключением радиоактивных) имеют более сильное влияние на уровень излучения, чем общий химический состав. Например, в карбонатах некоторые рассеянные элементы, особенно магний и свинец, стимулируют термолюминесценцию, в то время как другие, включая железо, никель и кобальт, подавляют или уменьшают ее.

Самым простым способом наблюдения термолюминесценции является визуальное наблюдение в темной комнате, хотя при этом определение интенсивности испускаемого света имеет в лучшем случае полуколичественный характер. Сконструировано несколько типов термолюминесцентных регистрирующих устройств. Они состоят в основном из нагревателя, фотоумножителя и записывающего устройства. Некоторые варианты этих приборов изготавливаются на заводах электронного оборудования. Описаны также методы приготовления и установки образца, выбора фотоумножителей, скорости нагревания, рассмотрены проблемы, возникающие при аномальной термолюминесценции.

Хотя термолюминесценция минералов, как было сказано выше, явление непредсказуемое и неустойчивое, изучение физики и химии твердого тела показало, что вариации термолюминесценции часто зависят от физических и химических условий образования и существования (предыстории) многих минералов и пород. Современные библиографии включают результаты работ по исследованию термолюминесценции с позиций физики, химии и наук о Земле, геологии, археологии и изучения метеоритов, медицинской дозиметрии. Удивительным является тот факт, что современные открытия в этой области берут свое начало от работ, проводившихся в конце 40-х годов Фаррингтоном Дениэльсом в Висконсинском университете.

Геохронология

Первые исследователи указали на возможность существования взаимосвязи между термолюминесценцией и геологическим возрастом. В 1950 г. в Висконеинском университете были начаты работы по систематическим исследованиям взаимосвязи термолюминесценции, радиоактивности и возраста пород. Были предложены два основных метода определения геологического возраста: первый основан на концепции радиоактивного распада, а второй использует концепцию насыщения (или дозиметрии). В методе, основанном на использовании радиоактивного распада, основным предположением является то, что при испускании ураном или торием α-частиц в кристаллах возникают структурные вакансии; это приводит к переходу электронов в более высокое энергетическое состояние. Часть этой энергии остается поглощенной и высвобождается при термолюминесценции в виде тепловой энергии. С увеличением возраста эффект усиливается; возникает зависимость: чем древнее образец, тем сильнее термолюминесценция. Было установлено, что этот метод зависит от содержания примесей, термической истории минерала, условий его кристаллизации и давления. С другой стороны, в методе дозиметрии предполагается, что ионизирующее излучение радиоактивных элементов увеличивает поглощенную энергию от нуля до состояния насыщения, после чего повышения уровня термолюминесценции не происходит. В этой концепции основой является идея о незначительном радиоактивном распаде или его отсутствии.

В простейшем случае время накопления естественной термолюминесценции может быть рассчитано, если известны естественная термолюминесценция, термолюминесценция насыщения и количество и вид излучения, действовавшего на образец. Для известняков метод дозиметрии можно использовать только для установления возраста меньше 10⁵ лет, связывая таким образом калий-аргоновый и углеродный (¹⁴C) методы (период плейстоцен — плиоцен). Датирование с использованием термолюминесценции применяется для различных материалов, включая карбонатные породы, лавовые потоки, дайки, метеориты, кварц и флюорит. Однако вследствие того, что концентрация дефектов в структурах породообразующих минералов может значительно изменяться природными процессами (деформация, тепловые эффекты, рекристаллизация и процессы метаморфизма), большинство определений возраста пород не может считаться очень надежным.

Археологи успешно применяют термолюминесценцию для датирования древней керамики, хотя сложность возникает из-за состава первичных материалов, температуры обжига, излучения и (или) термической истории.

Геотермометрия

Рассматривая термолюминесценцию в качестве геотермометра, в первом приближении можно предположить, что увеличение температуры вокруг интрузий и в гидротермальных месторождениях вызовет возникновение ореола слабой или нулевой термолюминесценции. Эта концепция была весьма успешно применена при изучении зоны гидротермальной доломитизации и сульфидного замещения в карбонатных породах. Однако данное предположение критиковалось с нескольких позиций. Основным является тот факт, что вследствие естественной радиоактивности подавление термолюминесценциь естественным нагреванием ые может продолжаться в карбонатных породах дольше 10⁴—10⁵ лет. Более точное исследование, включающее методы дозиметрии, с учетом теории нагревания проведено для карбонатных пород, подверженных воздействию плейстоценовых лавовых потоков и интрузий. Предложенный третий метод учитывает разницу между уровнем термолюминесценции, искусственно повышенным ионизирующим излучением в нагретых и ненагретых кальцитах и тем же уровнем в кальцитах, образовавшихся при высоких и низких температурах (например, из карбонатитов и сталактитов). Подобные явления наблюдались в кварце сначала Флемингом и Томпсоном и Мак-Дугголом, а затем — Ханом. В связи с тем что и увеличение, и уменьшение термолюминесценции наблюдалось вблизи контактов изверженных пород и гидротермальных месторождений, третий метод, по-видимому, является наиболее перспективным. В частном случае третий метод дает возможность разделять метаморфические стадии (эпи- и мезозой у) в кварцитах,

Радиационно-температурные условия окружающей среды

Концепция насыщения термолюминесценции, учитывающая воздействие ионизирующего излучения, активно используется в медицинской дозиметрии. Были детально изучены фтористый литий и другие вещества, используемые в качестве индивидуальных дозиметров. Эти исследования по существу расширили понимание основных процессов термолюминесценции, и полученные результаты можно использовать при геологических исследованиях.

Методы дозиметрии используются не только в области геохронологии и геотермометрии, но и непосредственно при изучении радиационных условий для морских беспозвоночных животных и радиационной истории метеоритов. Эти же методы применяются для изучения палео- и микроклимата при решении вопросов о скорости исчезновения ледяного покрова и о поверхностных температурах континентальных пород и метеоритов. В этой области метод основывается на концепции векового равновесия между радиацией окружающей среды (величина постоянной дозы) и температурой окружающей среды или вблизи от поверхности пород.

Деформация пород

Наличие ошибок, связанных с литостатическим давлением, тектоническими явлениями, измельчением пород в процессе возникновения, привело многих исследователей к изучению влияния деформаций «а термолюминесценцию. Экспериментальные исследования деформаций пород и минералов под действием одноосных, трехосных и динамических нагрузок показали, что деформации могут как увеличивать, так и уменьшать термолюминесценцию. Различные направления исследований показали, что увеличение термолюминесценции происходит вследствие образования дислокаций, в то время как к уменьшению ведет их исчезновение.

Влияние деформации минералов на термолюминесценцию: I — зона деформации при закалке; II — зона пластической деформации; III — зона разрушения и ударной деформации

Исследования такого типа проведены вблизи метеоритных кратеров, подземных ядерных взрывов, разрывов и складчатых структур. На рисунке выше схематично изображены суммарные результаты лабораторных и полевых исследований влияния деформации на термолюминесценцию пород и минералов. Эту кривую можно аппроксимировать кривой деформации напряжения (механическое упрочение и пластическая деформация), на которой не наблюдается четкой зависимости от деформации ползучести, неупругой деформации и разрушения (особенно при больших напряжениях).

Рудные месторождения

Изменение термолюминесценции пород и минералов в зависимости от близости к гидротермальным и контактово-метасоматическим рудным месторождениям можно разделить на определенные типы, изображенные на рисунке:

46Различный характер термолюминесценции минералов в зависимости от близости рудных месторождений

I. Для вмещающих пород, подвергнутых некоторой перекристаллизации, термолюминесценция велика на контакте с рудой и уменьшается до уровня фона (нулевого значения) при удалении от места контакта.

II. Низкое значение термолюминесценции непосредственно на контакте с рудой, резко увеличивающееся на некотором расстоянии от него и затем уменьшающееся до уровня фона (нулевое значение) с увеличением расстояния, характерно для вмещающих пород с внесенными рассеянными элементами, связанными с рудными месторождениями замещенного типа.

III. Низкое значение термолюминесценции на контакте с рудой, поднимающееся до уровня постоянного фона, наиболее типично для вмещающих пород вблизи от контактов с жилами с внесенными рассеянными элементами.

IV. Определенное значение термолюминесценции, не изменяющееся заметно вблизи руд.

V. Значение термолюминесценции находится ниже возможного предела обнаружения. В общем случае увеличение термолюминесценции указывает на концентрацию дефектов и наличие повышенной химической и твердофазовой реактивности. Во многих случаях большие значения термолюминесценции появляются вследствие либо деформаций (дислокаций), либо перекристаллизации при повышенных температурах (рост зерен либо образование новых минералов, таких как альбит или волластонит). В редких случаях большое значение термолюминесценции может быть связано с повышенной радиоактивностью. С другой стороны, низкие значения термолюминесценции вблизи рудных месторождений связаны с наличием рассеянных элементов, таких как Fe, Ni или Co, во вмещающих породах. При изучении термолюминесценции вблизи рудных месторождений установлена непосредственная связь с рудогенезом.

Стратиграфическая корреляция

Первые попытки использования термолюминесценции в геологических исследованиях были связаны со стратиграфической корреляцией карбонатных пород. Корреляция в пределах данного месторождения базируется на двух основных предположениях: 1) если физико-химические условия в известняковом пласте постоянны в горизонтальном направлении, кривые искусственно возбужденного свечения будут примерно одинаковыми для всего пласта; 2) при наличии изменений физико-химических условий в горизонтальном направлении значения термолюминесценции образцов, взятых в разрезе осадочной толщи, используются для идентификации маркирующих горизонтов. На практике значения термолюминесцентных характеристик отдельных известняковых слоев изменяются на достаточно большом расстоянии. Однако, поскольку локальные аномалии являются обычными, большинство исследователей для демонстрации корреляций используют статистические методы сглаживания результатов. В некоторых случаях корреляция или подразделение известняковых толщ оказываются невозможными. В дополнение к изучению известняков только в одной работе термолюминесценция использована для корреляции вулканических туфов.