Вещества в газообразном состоянии не обладают определенной формой и объемом, характеризуются малой плотностью, малой вязкостью и способны целиком заполнять любое пространство.

Изучение свойств газов привело к кинетической теории газов. Согласно кинетической теории газ представляют как совокупность атомов или молекул, находящихся в движении. Атомы или молекулы движутся по прямым линиям, сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда, меняя свое направление по закону столкновения упругих тел, — угол падения равен углу отражения. Молекулы движутся с различными скоростями (закон распределения скоростей Максвелла). Наибольшими средними скоростями обладают молекулы самых легких газов. Для водорода, например, средняя скорость при 0°C 1698 см/сек. Скорости молекул других простых и сложных газов составляют приблизительно 400—300 см/сек. Удары движущихся молекул о стенки сосуда обусловливают давление газов.

1. Идеальные газы

Если допустить, что между молекулами (атомами) газа нет притяжения и что можно пренебречь объемом самих молекул (атомов), то между объемом (V), занимаемым газом, температурой (T) и давлением (P) легко выводится следующее соотношение:

P · V = nRT,

где R — универсальная газовая постоянная, обозначаемая начальной буквой фамилии французского ученого Реньо, а n — число киломолей газа, т. е. отношение массы газа в кг к его молекулярной массе. Для R в углеродной шкале принято значение (8314,31 ± 0,31) дж (кмоль · град).

Вышеуказанное уравнение называется уравнением идеальных газов Клапейрона — Менделеева.

2. Реальные газы

Говоря о реальных газах, нужно принимать во внимание притяжение между отдельными молекулами (атомами). Это притяжение обратно пропорционально квадрату объема, занимаемого газом. По предложению Ван-дер-Ваальса оно обозначается буквой a. Притяжение между молекулами (атомами) сжимает газы, следовательно, равноценно увеличению давления на газ, именно, на величину a/V². Таким образом, давление реального газа в объеме V должно быть равно P + a/V² , где величина a зависит от природы газа.

Следует также учесть и то, что молекулы (атомы) реальных газов сами занимают некоторый объем, так что в действительности их движение происходит не в объеме V, а в объеме V—b. Приняв это во внимание, уравнение реальных газов можно написать в таком виде:

(P + a/V²)(V—b) = nRT.

Для точных расчетов необходимо при вычислении применять это уравнение, называемое уравнением Ван-дер-Ваальса.

Таблица 1. Значения величин a и b для различных газов
Вещество	Формула	a	b
Водород	H2	0,00049	0,001188
Азот	N2	0,00277	0,001763
Кислород	O2	0,00265	0,001392
Аргон	Ar	0,00259	0,001348
Хлор	Cl2	0,01063	0,002050
Окись азота	NO	0,00267	0,001245
Окись углерода	CO	0,0285	0,001723
Двуокись углерода	CO2	0,00683	0,001813

Межмолекулярное взаимодействие. Силы взаимодействия между молекулами или атомами называются ван-дер-ваальсовскими. Они проявляются во всех агрегатных состояниях веществ. Чем ближе расстояние между молекулами, тем больше ван-дер-ваальсовское взаимодействие. Так как среднее расстояние между молекулами для газообразных веществ наибольшее, то силы ван-дер-ваальса для них относительно малы. Чем большее сжатие испытывает газ, тем больше ван-дер-ваальсовские силы: при больших давлениях газы отступают от законов идеальных газов.

Естественно, что в жидкостях межмолекулярные взаимодействия более значительны, а в твердых телах — максимальны.

Приведение реального газа к состоянию идеального. Если известны поправочные коэффициенты уравнения Ван-дер-Ваальса а и b, то можно вычислить (PV)_∞, т.е. при бесконечном разбавлении, когда коэффициентами а и b, вследствие их незначительной величины, можно пренебречь, реальные газы строго подчиняются законам идеальных газов. Этот прием называется приведением газа к состоянию идеального газа.

Чтобы найти приведенную плотность реального газа (D), нужно величину ее разделить на произведение (1 + а) (1 — b):

В табл. 2 сравнены приведенные молекулярные объемы с молекулярными объемами реальных газов.

Из табл. 2 видно, что приведенный молекулярный объем реальных газов равен 22,4135 м³/кмоль, т.е. объем киломоля реальных газов при нормальных условиях, приведенный к состоянию идеального газа, составляет 22,4135 м³/кмоль.

Таблица 2. Сравнение молекулярных объемов реальных газов с приведенными молекулярными объемами
Название	Формула	Молекулярная масса	Молекулярный объем реального газа, м3/кмоль	Приведенный молекулярный объем, м3/кмоль
Кислород	O2	31,9988	22,394	22,414
Водород	H2	2,01594	22,426	22,413
Азот	N2	28,0134	22,400	22,413

3. Переход газа в состояние жидкости

Уравнение идеальных газов устанавливает, что соотношение между объемом (V), давлением (P), числом молекул (n) и абсолютной температурой для всех газов одинаково и не зависит от их природы. Мы видели, что на практике это не так. Каждый реальный газ имеет свою индивидуальность, которая определяется различными значениями величин а и b.

Далее, если бы все газы подчинялись уравнению Клапейрона, то никаким давлением и никаким понижением температуры их нельзя было бы превратить в жидкость. Практика же показала, что все газы при определенных для каждого газа температуре и давлении превращаются в жидкость. Температура и давление, при которых данный газ превращается в жидкость, зависят от значений для этого газа величин a и b уравнения Ван-дер-Ваальса.

На рисунке изображены изотермы P, V для моля, т. е. зависимость изменения объема грамм-молекулы двуокиси углерода (CO₂) от давления при разных температурах, вычисленные по формуле Ван-дер-Ваальса.

Изотерма при 0°C показывает, что с возрастанием давления объем сперва уменьшается, но до некоторого максимума давления; затем объем продолжает уменьшаться, но давление падает до некоторого минимума, так что для каждого данного давления мы имеем два объема. На практике состояния, выражаемые изломами кривой, неустойчивы — здесь газ превращается в жидкость.

Чтобы лучше уяснить себе, что происходит, представим, что грамм-молекула СО₂ заключена в цилиндр, закрытый поршнем. Наложением грузов на поршень мы можем увеличивать или уменьшать давление. Опыт ведется при 0°C. Увеличивая давление на поршень с 35 атм приблизительно до 47 атм, мы наблюдаем уменьшение объема газа с 0,500 м³ приблизительно до 0,300 м³. При этом объем газа изменяется согласно закону Бойля — Мариотта. Увеличив давление на бесконечно малую величину, мы увидим, что в цилиндре, кроме газа, появилась жидкость.

При дальнейшем движении поршня новые количества газа переходят в жидкое состояние, нагрузка же на поршень, т. е. давление, остается неизменным.

На рисунке это выражается пунктирной линией abc. По этой линии справа налево каждому движению поршня соответствует уменьшение объема газа и увеличение количества жидкости. В точке d газ исчез — он целиком превратился в жидкость. При дальнейшем увеличении давления на поршень объем жидкости, как показывает изотерма, меняется очень мало.

Итак, при температуре 0°C и давлении ~48 атм мы превращаем газ CO₂ в систему, состоящую из газа и жидкости.

По рисунку мы видим, что при 20°C, чтобы превратить газ CO₂ в жидкость, нужно поднять давление до 62 атм, причем участок кривой и пунктирная линия abc станут значительно меньше. При 31°C этот участок сжался до точки. Это значит, что при температуре 31°C и давлении в 73 атм нельзя сжать газ CO₂ в жидкость, или различие между газом и жидкостью при этих условиях исчезает.

При температуре 40°C и выше газ также никаким давлением нельзя сжать в жидкость.

Температура, при которой газ никаким давлением нельзя сжать в жидкость, называется критической температурой. Давление, при котором кривая ас превращается в точку, называют критическим давлением. Критическая температура для каждого вещества имеет свое особое значение. Газ при температуре выше критической условились называть газом, при температуре ниже критической — паром. Критическая температура есть мера стремления вещества принимать газообразное или жидкое состояние (табл. 3).

Для некоторых веществ, например гелия, водорода, кислорода и др. она очень низка. Поэтому прежде полагали, что эти вещества вообще не могут существовать в состоянии жидкости и называли их перманентными газами.

В настоящее время нет таких газов, которые невозможно было бы превратить в жидкое состояние.

Таблица 3. Критическая температура, критическое давление и критическая плотность некоторых веществ
Название веществ	Формула	Критическая температура, °С	Критическое давление, атм	Критическая плотность
Гелий	He	—267,9	2,26	0,06
Водород	H2	—239,9	12,8	0,031
Неон	Ne	—228,7	26,9	0,4
Азот	N2	—147,0	33,5	0,311
Аргон	Ar	—122,0	48	0,53
Кислород	O2	—118,4	50,1	0,430
Окись азота	NO	—93	64	0,52
Криптон	Kr	—63,8	54,3	0,78
Хлористый водород	HCl	+51,4	81,5	0,42
Аммиак	NH3	+132,3	111,3	0,24
Хлор	Cl2	+144	76,1	0,573
Двуокись серы	SO2	+157,2	77,7	0,52
Бром	Br2	+311	102	—
Уксусная кислота	C2H4O2	+322	57	0,171
Вода	H2O	+374,2	218,3	0,056
Иод	I2	+553	—	—
Ртуть	Hg	>1550	>200	4—5